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阴离子作反应物时，相转移催化剂常常是季铵盐（四级铵盐）、季𬭸盐、锍盐或砷盐。阳离子作反应物时，相应的相转移催化剂往往是冠醚或穴醚。它们之间的相互结合，是以分子间的电性引力作用或氧/氮原子对离子的配位作用为基础的。形成的复合物外端露出烃基单元，是疏水性的；内部则具有一个容纳离子的结构，因此是亲水性的。
除此之外，也有用聚乙二醇或聚乙二醇醚与正离子结合的，它们价格便宜，但催化效果往往不如冠醚。还有一类三相催化剂，它们不溶于水或有机相中，但可以加速水-有机相的反应，自身为固体构成另一相，故称三相催化。它们大多是季铵盐、𬭸盐、冠醚等与高聚物（如聚苯乙烯）相连得到的固体不溶物。由于三相催化中催化剂易分离回收，故已在化工领域中引起了很大的兴趣。
以一个亲核脂肪取代反应为例来说明相转移催化的机理。将氰化钠水溶液和溶于有机溶剂的卤代烃1-溴辛烷混合时，取代反应并不发生：反应液为水-有机溶剂两相体系，氰化钠只溶于水中，1-溴辛烷只溶于有机相中。但在加入少量的四级𬭸盐（如溴化十六烷基三丁基𬭸）后，这些PTC分子在有机相和水相中都能溶解，在水中与氰离子交换负离子，并以离子对的形式将其转移到有机相中。由于这些氰离子的溶剂化程度很小，故活性很高，很容易与有机底物发生反应。加热回流90分钟时，上述反应中的氰离子可以和1-溴辛烷定量反应，生成产物1-壬腈。改善反应条件，将反应物在苯/水体系中反应，加入溴化四丁基铵或甲基三辛基氯化铵作相转移催化剂，则以上反应在室温便可定量完成。
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